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纳米疏水材料的研究
来源:     发布时间:2020-03-31 11:49    次浏览    大小:  16px  14px  12px
材料有亲水、疏水之分，水和材料表面的接触角小于90的为亲水材料，大于90的为疏水材料，大于150且滚动接触角小于10的为超疏水材料[1]。利用材料的超疏水[2]性能，可使包装达到自清洁[3]、纺织品达到防水防污[4]等功效。材料的疏水性是由材料的表面能和微观上
材料有亲水、疏水之分，水和材料表面的接触角小于90°的为亲水材料，大于90°的为疏水材料，大于150°且滚动接触角小于10°的为超疏水材料[1]。利用材料的超疏水[2]性能，可使包装达到自清洁[3]、纺织品达到防水防污[4]等功效。材料的疏水性是由材料的表面能和微观上的几何结构共同决定的[5]。降低材料的表面能，结合合理的粗糙结构，是疏水材料研究的关键。
纳米疏水材料是先降低纳米材料的表面能，再构筑微纳结构，增大表面的粗糙度，使材料表面具有超疏水性。目前研制出的纳米疏水材料主要应用于包装[6]、涂料[7]、建筑[8]、医药[9]等领域，主要有纳米颗粒涂层和纳米颗粒薄膜。
 
1 纳米颗粒涂层
纳米颗粒涂层就是把纳米颗粒涂布、喷涂、浸涂在各种基材上，形成一层连续的涂层。纳米颗粒一般指粒度在1～100 nm以内的超微粒子或粉末，是一种固体颗粒材料。制备的方法通常有溶胶凝胶法、微乳液法、化学沉淀法、水热法等。这些纳米颗粒拥有高表面能，极易团聚，因此需要对纳米颗粒进行改性，改性可以分为物理改性和化学改性[10]，物理改性是对纳米颗粒进行吸附和包覆等，化学改性有用偶联剂、醇酯、聚合物接枝、原位对其修饰等。
纳米颗粒按成分的不同可以分为无机纳米颗粒、有机纳米颗粒。
 
1.1 无机纳米颗粒
无机纳米颗粒主要有金属和非金属盐及其无机盐，其中研究和使用多的为纳米SiO2和纳米TiO2
纳米SiO2又叫白炭黑，是一种无毒、无污染的球形填充材料，价格低廉且易于制备。Liu Feng[11]将经过十八烷基三氯硅烷修饰的纳米SiO2粒子用溶胶-凝胶法负载到棉花纤维表面，接触角由78°提高到了156°，同时还显示出超亲油性。Sharjeel Ahmed Khan[12]使用硅酸钠和三甲基氯硅烷通过溶胶凝胶法制备了疏水性纳米SiO2颗粒，通过浸涂技术将纳米粒子沉积在滤纸和聚氨酯泡沫上，水接触角达到155°，滑动角小于5°。Hua Zhou等[13]利用溶胶凝胶法，制备出经过1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)修饰过的纳米SiO2颗粒，将涤纶织物浸泡在上述修饰过的纳米颗粒、聚二甲基硅氧烷(PDMS)及FAS的混合溶液中，织物表面接触角达到171°，滚动角为2°。涤纶织物经过500次洗涤，在热水中浸泡5 h，在强酸强碱中依然可以保持疏水性。
周聪等[14]使用溶胶凝胶法，将经过硅烷偶联剂处理后的SiO2纳米颗粒负载到滤纸上，水的接触角大于150°，与Wang Suhao[15]用聚苯乙烯(PS) 粘附疏水纳米SiO2颗粒在纸纤维表面相比，溶胶凝胶法制备的涂层具有更好的有机溶剂耐受性。Ganwei Zhang[16]通过喷涂的方式负载疏水性纳米SiO2颗粒到棉织物或玻璃表面，可以获得超双疏水表面，当使用尼龙作为基材时[17]，制备出耐久性的超疏水涂层，水接触角能达到155°，其硬度可以达到2H。
二氧化钛(TiO2)有金红石型、锐钛矿型和板钛矿型3种晶型，有着低毒性、高稳定性、成本低等优点，拥有优异的光催化性能和防紫外性能。曹坤丽[18]利用溶胶凝胶法以钛酸四丁酯作为钛源，以硬脂酸、无水乙醇等为原料，制备出纳米TiO2疏水材料，水的接触角为166°。侯磊鑫[19]采用水解沉淀法，以硫酸氧钛为钛源，硅酸钠为硅源，制备出了纳米TiO2-SiO2复合粒子，对复合粒子进行疏水改性处理，材料的接触角达到143.7°。何丽红[20]使用硅烷偶联剂 KH-570对纳米TiO2进行疏水改性，当 KH-570质量分数达到15%时，纳米疏水材料表面的静态水接触角为152.5°。潘洪波[21]以纳米TiO2颗粒和有机硅改性聚氨酯为原料，乙酸乙酯为分散剂，通过喷涂法制备出疏水涂层，水的静态接触角为156°，滚动角为3°，对其进行光照处理，涂层可由156°超疏水性表面转变为3°的超亲水性表面。
Huang J Y[22]将纳米TiO2颗粒负载到棉织物上，再用十七氟癸基三乙氧基硅烷(PTES)进行疏水化改性，棉织物表面的静态接触角达到164°，滚动角为9°同时具有优异的抗紫外线能力，可以作用于自清洁、紫外屏蔽等领域。Lu Yao[23]用全氟硅烷对纳米TiO2颗粒进行改性并分散于乙醇溶液中，喷涂到衣服、棉絮、纸张、玻璃或金属表面等硬质或软质材料上形成超疏水涂层，都表现出优异的自清洁性和耐磨性，并且通过耐磨实验仍能保持156°以上的接触角。
此外，还有许多种类的无机纳米颗粒制备的疏水材料。Hao Wang[24]用十七氟癸基三甲氧基硅烷对纳米碳酸钙(CaCO3)颗粒进行改性，用丙烯酸树脂作粘合剂，改性的纳米CaCO3和聚丙烯酸酯以8/2的重量比能制备出疏水角达到155°的涂层，在冻融处理10次的情况下，仍保持超疏水性。Wang Lei[25]制备的纳米疏水材料同样也具有抗结冰和去结冰的性能。
Iain A Larmour[26]在铜片和锌片的表面置换出金或银的纳米颗粒，形成了微纳结构，表面接触角可以达到180°。Anup Kumar Sasmal[27]通过水合肼化学还原乙酸铜制备出铜纳米颗粒，将颗粒负载在固体表面，形成了具有气穴结构的粗糙表面，水的接触角达到(164±2)°，有极好的滚落和自清洁性能。
Jian Li[28]在玻璃基质上喷涂纳米ZnO粒子10～20次形成纳米涂层，再用硬脂酸对涂层表面进行改性，疏水角度可达162°。通过等离子体或热处理和硬脂酸涂层的交替，表面的超疏水性能擦除-重写重复8次以上。Xu Deng[29]利用化学气相沉积法处理纳米碳颗粒，再用全氟硅烷进行化学修饰，得到了接触角为 165°，滚动角为1°，透光率达到 70%的表面。Karthik[30]通过无电沉积在铝表面上形成圆柱形铜，再用蜡烛火焰浸渍化学改性铝表面，在表面形成疏水性纳米碳颗粒，表面的微纳结构和荷叶类似，超疏水表面接触角达到174°。
 
1.2 有机纳米颗粒
有机纳米粒子主要是有机分子晶体、有机高分子和生物大分子等。
Joonsik Park[31]在玻璃表面蚀刻出纳米柱状微网结构，再将纳米PS颗粒涂覆在玻璃上进行离子刻蚀，用氟代烷基硅烷修饰纳米结构表面，获得超疏水性。 Dong Zheqin[32]采用静电纺丝法将聚乙烯醇纺成纳米纤维涂层，将氟代烷基硅烷(FAS)接枝到聚乙烯醇上，水的接触角为158°，滑动角为4°，在苛刻的化学条件下，材料仍具有好的疏水性能和高且稳定的渗透通量，适用于膜蒸馏(MD)工艺。Xue Chaohua [33]制备的超疏水织物也同样具有优异的稳定性，在2 500次磨损循环、100次洗涤循环、长时间紫外线照射后仍保持超疏水性。
聚四氟乙烯具有很高的化学稳定性和热稳定性，且拥有极低的表面能，Chuan Du[34]将聚四氟乙烯纳米颗粒负载到滤纸表面，超疏水滤纸与水的接触角为155.5°。滤纸在酸碱、高温、紫外线照射的条件下疏水性能稳定，可重复使用；当基材为聚偏氟乙烯时[35]，表面的接触角到达163.5°和滑动角小于5°，表面同样有强的耐久性，且通过研磨就能再生超疏水性。考虑到绿色环保的问题，Mengchun W[36]制备了一种无氟自愈的超疏水材料，其表面的接触角为 156°，滚动角为 7°，在空气中可以实现亲疏转换，且有优异的自修复性和机械稳定性。
 
2 纳米颗粒薄膜
纳米颗粒薄膜是指由尺寸在纳米级的颗粒构成的薄膜以及每层厚度在纳米级的单层或多层膜。纳米薄膜制备的方法[37]主要有层层组装法、电化学沉积法、气相沉淀法、模板法等。
Javier Bravo[38]用层层自组装技术制备了高透明性的二氧化硅超疏水薄膜，接触角达到160°，接触角滞后小于10°，有优异的自清洁功能。张群兵[39]在硅片上制备海胆状的超疏水性的海胆状TiO2薄膜，表面的二氧化钛小球又由针状纳米二氧化钛棒密级排列而成。水滴在其表面上的接触角为 151.2°，滚动角为4.5°，放置数月之后，仍然保持稳定的疏水性。
Li Mei[40]利用电化学沉积法在导电ITO玻璃上制备了具有微纳粗糙结构的氧化锌薄膜。对薄膜修饰后，疏水角由128°上升到152°。Geping He[41]以Zn(NO3)2为电解质溶液，在锌箔基体上制备出氧化锌纳米棒，用全氟烷基甲基丙稀酸共聚物进行疏水修饰，水的接触角达167°，且氧化锌纳米棒阵列的纵横比越大，其疏水性越强。当使用的基材为铜时[42]，接触角达到160°。Tavana[43]用化学气相沉淀法制备了正三十六烷的超疏水薄膜，水的接触角达到171°，薄膜能长时间保持表面润湿性，还不受化学反应的侵蚀。Kenneth K S[44]利用化学气相沉淀法在碳纳米管上沉积一层聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，接触角高达170°。
Yuan Zhiqing[45]用新鲜的玫瑰花瓣作为模板，使用聚二甲基硅氧烷制备出与玫瑰花瓣表面结构互补的膜，接触角为155°，滞后角为5°，膜具有酸碱稳定性及耐老化性。Yao Tongjie [46]则以聚二甲基硅氧(PDMS)为模板，制备出疏水角为152°的纳米薄膜，薄膜能转移到具有不同曲率的基材上，可多次使用。Kim Tae-Hyun[47]就将多孔氧化铝膜转移到紫外印迹聚合物微柱阵列的顶部表面，进行修饰得到了透明超疏水薄膜，水的静态接触角大于170°，接触角滞后小于3.5°，在重复弯曲和压制达2 000次循环后，仍能保持超疏水性能。
 
3 结论与展望
纳米疏水材料主要有纳米颗粒涂层和纳米颗粒薄膜两种。纳米颗粒涂层，是将进行过疏水修饰的有机或无机纳米颗粒喷涂或涂布到各种软硬基材上，形成一种连续性的涂层；纳米颗粒薄膜是通过电镀、沉积等方法，在材料表面利用纳米颗粒构筑出微纳结构，形成超疏水薄膜。
目前国内外对纳米疏水材料的研究和报道虽然很多，但制备成本高、设备复杂，实验室的研究成果工厂化不多，且在塑料上的应用不多。将纳米疏水材料喷涂在塑料上，可以减少塑料表面的粘附带来的污染和浪费，且使用更加便捷。在今后对纳米疏水材料的研究中，应主要制备出具有以下特点的材料：①制备工艺方便、操作简单；②分散性好，强度高；③疏水性能好，不易破坏；④应用广泛，实用性好；⑤绿色环保，成本低等。